CO2捕集利用与封存技术(CCUS)是化石能源净零排放的唯一技术选择,也是实现《巴黎协定》全球温升控制目标的关键技术。碳捕集是CCUS的一个关键环节,是目前制约CCUS项目经济可行性的主要因素。捕集的方法包括固体吸附法、化学吸收法、膜分离法和低温精馏法等。其中化学吸收法是目前吸收效率高、技术成熟、应用广泛的方法。

相比较于膜分离法、固体吸附法和低温精馏法,化学吸收法具有吸收剂类型多、应用场景广的优点;吸收剂的发展历经了从早期的氨水和醇胺类吸收剂,到相变吸收剂,再到离子液体以及未来的少水吸收剂。其次,化学吸收法的应用受吸收解吸过程影响大,膜分离仅仅涉及压力的驱动过程,吸附解吸是通过压力和温度等条件的改变分离CO2的过程,低温精馏是利用不同气体组分沸点差异而分离的过程;化学吸收法的吸收涉及多个传热和传质过程,并受化学平衡、填料塔的设计和操作、烟气成分等多种因素的影响;解吸则同样涉及多种传质和传热过程,并受相变的分离、再生塔的条件、吸收剂氧化降解等多种环境因素的影响。最后,化学吸收法应用场景多,适用于各种规模各种浓度各种类型的原料气的碳捕集,如空气和电力、钢铁、水泥、化工行业等各种燃烧后和燃烧前含碳气源。

针对化学吸收法的技术特征,本研究将从吸收剂研发、吸收和解吸过程强化以及捕集场景应用3个方面总结化学吸收法的技术现状,识别技术发展趋势和展望未来应用,为化学吸收法碳捕集技术的应用提供方向性参考。

一、化学吸收法技术特征

1.1 技术原理 

按照吸收过程中的物理化学原理(即吸收过程中CO2与吸收剂的物理变化和化学反应),可以将吸收法划分为物理吸收法和化学吸收法。化学吸收法的关键是吸收剂,其吸收过程依赖吸收剂的化学亲和力,在气态成分与吸收剂接触后,将气体组分从气相溶解到吸收剂液相中的分离过程。化学吸收法碳捕集通常是在低温下,利用特定的碱性吸收剂有选择性地与混合烟气中的CO2以化学键结合的方式发生化学反应,形成不稳定的盐类,然后通过升温等方式,使得盐类逆反应解吸放出CO2,从而将烟气中的CO2分离出来。

CO2吸收过程包括物理溶解、化学反应、反应产物扩散等多个过程。吸收剂吸收CO2的机制基于“两性离子”机理。这个机理最初由Caplow等提出,后来又经Danckwert、Crooks和Ozutzurk等进一步完善。整个工艺可分为4个部分:吸收装置(吸收塔)、再生装置(再生塔)、能量交换装置(如贫富液换热器、冷却器、冷凝器)、动力装置(如贫液泵、富液泵)。

1.2 技术特征 

结合实验室研究和国内外示范工程实际应用显示,化学吸收法是目前最可能进行大规模应用的CO2捕集技术,具有多种优点,包括:吸收容量大,反应速率快;对于低浓度的烟气源,CO2捕集率超过90%;化学吸收技术工艺较成熟,各种关键设备的制造也都得到很好地掌握;对于现有的电厂改造较少,适应性灵活性好;应用场景广泛。但是还存在很多不足:再生能耗过高导致系统运行成本过高;由于烟气量大,CO2分压低,吸收剂与CO2反应的传质速率较低,因此,需要的设备尺寸较大,成本较高;烟气中氧含量较高会与吸收剂发生氧化降解,造成吸收剂的损失,吸收剂管理成本高;吸收剂与管道会发生腐蚀反应。

二、吸收剂的研究进展

化学吸收剂主要包括醇胺类吸收剂、氨水溶液吸收剂、相变吸收剂和离子液体吸收剂,目前以醇胺类吸收剂应用最广泛。

2.1 醇胺类吸收剂 

醇胺类吸收剂最早应用于CO2捕集在20世纪30年代,各种醇胺在结构上的共同特点是分子中至少含有1个羟基和胺基。其原材料N、H在自然界中易得,且经过各种反应后又回到N、H元素。醇胺类吸收剂吸收效果好、反应速率快、工艺简单且经济效益好。按照胺种类的不同可分为伯、仲、叔胺。伯胺和仲胺反应速率快,但吸收容量较低,解吸能耗较高。叔胺由于没有活泼氢离子,不能直接参与反应,而是作为催化剂促进CO2与水反应生成质子化胺和碳酸氢盐,因此吸收容量高,解吸能耗较低,但反应速率较慢。常见的醇胺类吸收剂包括一乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

单一组分的醇胺类吸收剂无法同时满足吸收速率快和吸收容量高的要求,且腐蚀性较强、解吸能耗高等问题也难以攻克,为了克服局限性,混合组分吸收剂的研究逐渐受到重视。伯胺、仲胺具有较高的CO2反应速率,而叔胺、空间位阻胺具有高的CO2吸收容量和较低的热再生能耗。在20世纪80年代,Yang等首次提出混合胺吸收剂,就是把不同特性的醇胺混合起来,兼得它们的优点。近年来,Zhang等和Du等许多学者进一步发展了混合胺吸收剂研究。

2.2 氨水溶液吸收剂 

氨水吸收CO2是一个传统的方法。选择氨水溶液吸收剂是基于其在氧气和硫氧化物存在下的抗降解性、低能耗以及高捕集效率。分离捕集CO2后生成各种盐还可作为混肥,具有经济价值。然而,氨具有高挥发性且在气流过程容易逸出导致吸收剂的损失,并造成二次污染。

2.3 相变吸收剂 

相变吸收剂是在CO2吸收后由于负载量发生变化而分层为液-液两相或液-固两相。相较于普通醇胺类吸收剂,当再生温度达到使普通醇胺的铵盐分解时,相变吸收剂仅分相而不气化,只需对富相进行再生,且富相含水率较低,因此降低了溶液的再生能耗。相变吸收剂因高吸收容量、相分离行为以及降低CO2捕获能耗而被认为是一种有潜力的捕集方法。

液-液两相吸收剂与CO2反应后,一般情况下富相由于密度较大,会沉积在容器的底部,随后会被送去再生处理,而贫相由于密度较小,会浮在容器的上部,可以直接送回吸收塔,继续用于吸收CO2。其相变机理一般分为2种,第一种是触发式相变,即吸收剂吸收CO2后性质发生改变,一般为产物在溶剂中的溶解度发生改变;第二种是温控式相变,即低温时依靠氨基与水之间的氢键,使得吸收剂能够溶解在水中,高温时氢键被破坏而不互溶。 

液-固两相吸收剂与CO2反应后生成富含CO2的固相沉淀,只需将固相解吸,液相可直接送回吸收塔。因此,大大缩减再生体积,从而降低再生所需的能耗。 

2.4 离子液体吸收剂 

离子液体(ILs)是有机阳离子与无机、有机阴离子构成的熔融盐,在室温下呈液态,蒸气压非常低,具有更低的挥发性和腐蚀性、更好的热稳定性、更低的降解率和更低的再生成本,被视为环境友好型吸收剂。传统离子液体通过物理吸收机制捕集CO2,捕获能力较低,吸收CO2的速度较慢,且黏度较高。为了克服传统离子液体的缺点,通过在离子液体中引入合适的基团,开发了具有化学吸附的功能化离子液体,但是这些功能化离子液体合成复杂且黏度高导致CO2扩散传质慢及生产成本高,限制了产业化应用。未来应更注重设计具有特定功能团的离子液体,以提高CO2的吸收能力和选择性。同时研究更经济、环保的合成路线,降低能耗,确保整个生命周期的环境友好性。目前,新型的基于离子液体的相变吸收剂具有良好的CO2吸收能力、弱的设备腐蚀性和低能耗,且改善了相变吸收剂高黏度的缺点,成为目前第三代CO2捕获技术的研究热点之一。

综上所述,混合组分醇胺类吸收剂、相变吸收剂、离子液体吸收剂均比单一醇胺类吸收剂综合性能更优,其中,相变吸收剂在降低再生能耗方面展现出更大潜力,离子液体吸收剂在减小环境影响方面更具有技术优势。因此,开发新型离子液体吸收剂和相变吸收剂成为未来发展的一个技术方向。至于前沿性的贫水溶剂,在实验室规模测试中表现出低再沸负荷和高传质性能,但目前成本较高,大规模应用的技术优势尚需进一步验证。

三、吸收和解析强化技术

化学吸收法的性能不仅与吸收剂本身的性质有关,也与吸收解吸过程密切相关。可以从强化吸收解吸过程来弥补化学吸收法能耗高、安全和环保性较差的不足。目前,比较前沿的吸收和解吸强化技术有结合膜分离技术的膜吸收技术,减少再生能耗的膜解吸、催化解吸、化学解吸和超声波强化解吸技术。

3.1 膜吸收 

膜吸收是一种结合了溶剂吸收和膜分离的多过程耦合技术。膜吸收分离CO2的过程中气液分别在疏水膜的两侧相向流动且不接触,在浓度梯度作用下,CO2气体分子通过疏水膜上的微孔从气相扩散到液相,然后被吸收剂吸收,达到从混合气体中分离的目的。与大多数膜分离操作不同,传质的驱动力是浓度梯度而不是压力梯度,其中膜材料仅提供传质接触载体气体,不具有选择性和分离功能,液相吸收剂的性质决定了气体选择性,因具有高CO2选择性,使CO2得以有效分离。相较于传统的CO2捕集方法,膜吸收法耦合了溶剂吸收法和膜分离法的优点,即同时具有溶剂吸收法的反应速率快和膜分离的工艺简单、气液接触面积大、占地面积小、操作灵活、可模块化设计等优点,且避免了液泛、夹带、沟流等问题。当然,膜吸收还存在一些缺点:膜的参与会产生额外的传质阻力,孔隙润湿问题,杂质堵塞膜孔并缩短膜寿命,膜吸收需要改变原有的过程,增加了膜的费用,投资成本较高。克服这些缺点是膜吸收技术未来的挑战。

3.2 膜解吸 

解吸是指吸收剂再生过程,吸收剂中的气体分子首先在高压侧被膜材料吸附,随后在膜内沿着浓度梯度进行扩散,当气体扩散至膜的另一侧时,由于该侧的气体分压低于高压侧的分压,气体会从膜表面解吸进入气相中,从而使溶剂再生。在较高温度下或在真空条件下使用蒸气作为渗透侧的吹扫气使膜一侧的分压降低,都可以加快溶剂释放CO2。相较于传统的再生塔工艺,膜解吸提供的设备尺寸更小,填充密度更高,避免溶剂蒸发并且具有更低的再生温度,这可实现高效节能的CO2解吸。膜解吸选用的膜材料与上述膜吸收的膜材料相同。 

3.3 催化解吸 

胺溶液的再生温度为120～140℃,需要消耗大量的能源,占CO2捕获系统总运营成本的70%~80%,这阻碍了化学吸收法的工业应用。为通过改变传统解吸工艺成为一种新的降低解吸热负荷的有效方式。通过在传统热解吸系统中向饱和吸收剂中添加催化剂,在相对低温下提高CO2解吸率,从而可以降低胺再生的能耗。用于促进CO2解吸的固体酸催化剂可以分为3类,金属氧化物、分子筛和复合型催化剂。金属氧化物催化剂主要包括V₂O₅、MoO₃、WO₃、TiO₂和γ-Al₂O₃。 

3.4 化学解吸 

化学吸收法的常规解吸和催化解吸均基于热脱附。将富含CO2的溶液加热至高温是不可避免的。因此,研究人员尝试采用新的方法化学解吸,向富液中加入钙基化合物(如氯化钙、氧化钙、氢氧化钙等),与溶液中的CO2- 3或HCO- 3反应生成碳酸盐以强化解吸。CO2矿化技术类似于天然岩石风化的加速过程,CO2与富含钙、镁的矿石进行碳酸化反应,并生成固体碳酸盐永久封存起来。其原材料成本低、容易得到,储存永久且反应活性高,但是反应很缓慢。考虑到胺溶剂吸收CO2的速度快以及CO2矿化能耗低,将化学解吸和CO2矿化技术结合,形成了一种新的综合CO2吸收-矿化技术(IAM)。CO2首先被胺吸收剂吸收,然后引入碱性材料,例如氧化钙或氢氧化钙,与富含CO2的胺吸收剂发生反应,进行胺再生和CO2封存。再生后的溶剂可连续进行CO2吸收。IAM吸收速率高、吸收容量高、解吸能耗低,有利于胺基CO2捕集。

3.5 超声波强化解吸 

超声波强化解吸通过引入超声波空化技术,在再生塔底部溶液中实施高频振动,溶液内因振动产生的负压导致CO2过饱和并逸出。这种技术可以优化CO2从溶液中解吸的过程,促进CO2从液相中逸出,有利于加速富液再生反应,降低解吸温度,提高CO2的解吸率和溶液的再生效率,减少单位CO2的能耗和减少吸收剂的降解损耗。此外,该技术还可减少贫液中CO2的负荷,提高后续换热器的效率。

4种解吸强化技术相比,膜吸收过程相较于传统溶剂吸收过程,改善了液泛、夹带、沟流和占地面积大的问题,具有工艺简单、气液接触面积大的优势,但还存在孔隙润湿,杂质堵塞膜孔等稳定性问题。化学解吸不需要通过加热提高温度来进行再生,因此能耗较低。从运营稳定性看,催化解吸存在催化剂不稳定的问题,而化学解吸具有高稳定性。目前前沿性的CO2吸收强化技术还有通过添加纳米颗粒到液体中,制备出稳定的纳米流体,利用微流控制法将吸收剂封装在有高CO2渗透性的材料中制备出胶囊颗粒等。

四、化学吸收法应用

目前,化学吸收法技术相对成熟,吸收容量高、吸收反应速率快,操作简单,被认为是大规模减排的主要技术路线。按照气源来源不同,化学吸收法碳捕集应用可分为超低浓度的空气碳捕集和各种浓度的排放源碳捕集;按照大规模捕集应用的CO2来源,排放源碳捕集又可分为电力和热力碳捕集以及工业碳捕集。

4.1 空气碳捕集 

空气碳捕集,又称为直接空气碳捕集(DAC),概念最早由美国亚利桑那大学的Lackner教授于1999年首次提出,是指利用吸附/吸收剂直接从空气中捕集CO2的技术。DAC技术主要分为固体DAC技术与液体DAC技术2大类。固体DAC技术主要采用固体吸附剂(如固体碱、固体胺和物理吸附剂)在干燥条件下捕集CO2的技术。固体碱指碱金属的氧化物或碳酸盐,先在有水存在的条件下与CO2反应形成碳酸盐或碳酸氢盐,后通过煅烧碳酸盐释放CO2实现捕集。由于空气中CO2的分压过低,且释放CO2时需要加热至高温,所需能耗较大。将胺基负载于固体多孔材料上得到固态胺吸附剂。固体胺与CO2在干燥条件下反应生成氨基甲酸铵,或在有水条件下反应生成碳酸铵或碳酸氢铵。即使空气中CO2分压很低,固体胺依然可以进行高效捕集,相较于固体碱其再生温度较低,从而降低能源和再生成本。物理吸附剂主要依赖于范德华力或物理吸附力来捕集CO2,常见的有沸石、活性炭和MOFs。物理吸附剂的特点是吸附过程可逆性强,再生过程能耗相对较低。液体DAC技术使用液体吸收剂(如碱性氢氧化物溶液、胺溶液)在水相中捕集CO2的技术。碱性氢氧化物与CO2反应生成可溶的碳酸盐进行苛化反应,苛化反应生成CaCO3,在高温条件下分解释放出CO2;分解产生的CaO与水反应生成Ca(OH)2完成循环。碱性氢氧化物溶液便宜且稳定,相较于胺溶液,再生能源成本更低。胺溶液吸收剂的主要缺点是高再生热和会发生氧化降解,但反应速率快、对CO2具有高亲和力、连续简单和技术成熟的优点,无疑成为一种可行的DAC技术。

4.2 排放源碳捕集 

根据排放源中CO2体积分数的高低,可大致分为高浓度(>80%)、中等浓度(20%～80%)、低浓度(<20%)排放源,捕集成本和能耗依次升高。对于低浓度碳捕集,化学吸收法非常适用,并在烟气流量大,烟气中CO2浓度较低的场所中广泛使用。中高浓度的碳捕集也可以使用化学吸收法,但不是首选方法,一般多采用物理吸收法或其他方法。

根据国际能源署数据显示,电力行业碳排放总量在全球碳排放总量的占比超过40%。因此,电力行业碳减排是实现碳中和目标的关键。电力行业碳排放量主要来源于化石燃料在燃煤锅炉及燃气轮机发电设施中燃烧产生含有CO2的烟气。电力和热力碳捕集技术较多,但化学吸收法仍是国际上应用最广泛的电力行业碳捕集技术。全球首个燃煤电站每年百万吨CO2捕集项目加拿大边界坝电厂以及国内目前最大的国家能源集团泰州电厂的50万t/a的碳捕集项目均采用化学吸收法技术。

工业过程会排放大量温室气体,其中工业过程排放的CO2量占全球CO2总量的25%。CO2排放量最大的工业部门是钢铁行业,占所有工业排放量的31%。2016年11月,阿联酋钢铁工业(ESI)CCS项目成为全球首个CCS在钢铁行业的大规模应用,该系统使用胺基吸收工艺,每年捕集能力为0.8 Mt CO2。全球超过5%的CO2排放量是由水泥制造引起的。2018年5月,世界上首个万吨级以上的水泥窑烟气CO2捕集纯化示范工程建成并投入生产,该项目的核心技术方案也是化学吸收法。

综上所述,化学吸收法因吸收容量高、反应速率快和操作简单等优点,在大规模减排中占据重要地位。化学吸收法的应用范围很广,可以用于各种浓度的碳捕集,但最适用于低浓度的碳捕集。在各种不同场景和气源中皆有很好的应用,特别适用于大型固定排放源。电力行业碳减排是实现碳中和的关键,在电厂中使用化学吸收法碳捕集目前已经有多个大规模示范项目。工业碳捕集对碳减排目标的实现也很重要,钢铁行业已经建成了化学吸收法大规模示范项目,水泥行业的化学吸收法碳捕集目前已经开展了10万t级的技术示范。随着技术的不断进步,化学吸收法在碳捕集领域将不断发展,在低浓度烟气捕集应用中发挥重要作用。

五、结论

CCUS是实现碳中和不可或缺的技术。CCUS发展的一个关键是低能耗、低成本的碳捕集。化学吸收法是目前技术最为成熟、应用广泛的碳捕集技术。本文中回顾了化学吸收剂的种类、技术特征和发展现状,目前常见的化学吸收剂各有利弊;介绍了多种吸收和解吸过程强化技术,改善了原本再生能耗高、成本高的缺点,如新型吸收剂的研发和吸收解吸过程的强化技术,以降低能耗、减少溶剂损耗和提升整体效率;评估了化学吸收法在不同浓度、不同场景、不同气源下的适用性和未来潜力;对未来的技术研究和应用进行了展望。吸收剂的选择对化学吸收法捕集CO2至关重要,未来需不断改进和优化,以实现高效率、低能耗和环境友好。吸收解吸过程的强化技术已取得一定进展,未来的研究焦点是通过耦合多种技术、应用新材料和创新设计,进一步降低能耗和成本,同时提升安全性和环保性。化学吸收法应用范围广泛,但实际大规模应用较少,未来应实现该技术的广泛应用和可持续发展并投入商业化应用。CCUS战略定位推动碳捕集技术跨行业应用,通过与工业及电力过程耦合降低成本,回收残余能量增加收益。面对化石能源捕集CO2的排放抵消挑战,未来的发展方向是因地制宜地利用可再生能源驱动电力和热力碳捕集应用。

六、展望

针对当前化学吸收法仍存在能耗高、溶剂损耗大等一系列不足,研发吸收容量高、反应速率快、再生能耗低、降解损耗低、环境友好的新型吸收剂,仍是今后一段时间的研究热点和前沿方向。特别地,基于现有吸收剂的组成和化学结构对于吸收性能和稳定性影响的广泛认识,下一代溶剂可以通过分子设计结合人工智能的应用,针对特定的任务设计和合成的各种新型吸收剂。此外,相变吸收体系、纳米流体体系、贫水吸收体系、离子液体等热力学、动力学综合性能更好的新型吸收体系的研发将成为今后的发展方向。

在研发新型吸收剂的同时,耦合吸收、吸附、膜分离和低温精馏过程实现能量的梯级、分质利用,应用各种物理和化学的方法强化各种传热和传质过程进一步降低碳捕集能耗和吸收剂损耗,提高安全性和环保性是吸收和解吸强化技术的研究方向。通过新材料的应用和创新工程设计,降低系统的建设和运营维护成本是吸收和解吸过程强化的另一方研究方向。

中国在化学吸收法碳捕集的工业示范上已经取得了实质性的进展,但是相比于国际上已有的百万吨级大项目,仍存在很多不足,包括缺乏大规模商业化应用,在系统集成和整体优化方面经验有限,长期运行的稳定性和可靠性未知。项目CCUS的战略定位决定了碳捕集技术在各个行业的大规模捕集应用,通过捕集和各种工业过程以及电力生产过程的耦合,利用生产各种余热资源降低运营成本以及提升捕集气源的浓度,例如各种富氧燃烧过程和烟气循环过程,将是未来降低捕集成本的一种途径。进一步地,回收或是利用脱除CO2后的气体中的残余能量或组分,可以低成本地获得额外收益,从而弥补捕集成本。此外,利用化石能源捕集CO2所伴随的碳排放抵消CCUS的减排效果是当前碳捕集应用的一个挑战,未来借助可再生能源的零碳优势和低边界成本,因地制宜地利用可再生能源电力和热力驱动碳捕集应用将是另一个发展方向。

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